紡織品接枝改性方式研討論文

高能輻射的種類

高能輻射又稱爲高能射線或電離輻射，與物質作用後能夠產生激發和引起電離［１］。高能輻射的種類主要有以下幾種［１］：ａ）重荷電粒子，主要有質子、核、介子、超子、粒子及核裂變碎片；ｂ）快速電子，帶有負電荷；ｃ）高能光子，波長短於１００Ａ。的電磁波，其靜止質量爲０；ｄ）中子，其靜止質量與質子相似，不帶電，易與物質引起核反應，它的壽命較短。目前在輻射加工中所採用的射線主要有加速器所產生的快速電子，放射性核素產生的γ射線，Ｘ射線機所產生的Ｘ射線等［１］。高能輻射化學反應具有能量比較高，範圍爲幾千電子伏特（ｋｅＶ）至幾百萬電子伏特（ＭｅＶ）；輻射化學反應中的一個高能粒子可產生很多激發分子或離子，在作用過程中所生成的活性粒子種類很多；輻射化學反應中活性粒子集中於入射粒子的徑跡上，然後再進行擴散等優點［１］，因此能引起一些採用熱學或光化學法所難以達到的反應。高能輻射接枝技術就是利用高能射線對物質進行照射，使聚合物分子鏈產生自由基引發單體接枝，從而使接枝處理後物質的物理或者化學性質達到人們的要求。

高能輻射接枝技術的加工方法

高能輻射接枝技術在紡織品改性中常用的有共輻照和預輻照兩種加工方法。

共輻照法接枝。高能輻射的共輻照法接枝是將被加工物質和單體同時輻照，物質在射線作用下產生自由基，直接單體聚合，並與被加工物質反應得到接枝共聚物［４］。共輻照接枝主要採取兩種方法：一種是被加工物質在單體反應液中輻照引發接枝，另外一種是被加工物質浸軋單體後放入輻射場反應［５］。共輻照方法中自由基的利用率高，因而接枝所需的輻照劑量低，但共輻照時單體較容易形成均聚物，所以實驗中應設法減少均聚物的形成［４］。

預輻照法接枝。高能輻射的預輻照法接枝聚合是指先將被加工物質放入輻照場輻照一定時間後取出，再放進單體反應溶液中進行接枝共聚反應［５］。輻照時需要限氧或絕氧，目前也有空氣中進行高能輻射接枝的研究。預輻照法最大優點是單體不受射線照射，因而均聚物很少，但預輻照法接枝中能引發接枝反應的自由基所佔的百分率低於共輻照法，因此接枝所需的輻照劑量要比共輻照法的大［４］。相對於共輻照發，預輻照法輻照接枝操作更簡單，接枝樣品的洗滌更爲方便［５］。

紡織品接枝改性中常用的高能輻射接枝法

目前應用的高能輻射，按照輻射源可分爲：放射性的天然物質如鐳、鈾等及鈷、銫”等放射性同位素與核反應堆產物等；用機械發生的如電子束、Ｘ射線、微波、紫外線等兩大類。紡織業上使用較多的是鈷、電子加速器、紫外線和低溫等離子體４種［６］。

γ射線接枝處理。γ射線是與光一樣的電磁波，但是能量比可見光要大得多。γ射線粒子相對能量高、穿透能力強，可深及纖維內部，可用於加工較厚的物體。相比於電子加速器，γ射線源的劑量均勻性要比加速器所產生的電子射線好得多。目前在工業加工中使用的射線源主要有Ｃｏ－６０和Ｃｓ－１３７。γ具有易於大量生產，價格較便宜，操作、使用與維護方便，並以金屬狀態存在，還有可根據使用需要製成不同形狀等優點。因此是目前輻射加工中使用得最多的γ輻射源［１］。Ｃｏ－６０能放射出高能量的γ射線，使纖維上產生自由基引發接枝反應。目前將γ射線接枝技術應用於紡織品接枝改性的研究有，周紹強研究採用了Ｃｏ－６０γ射線在有氧和無氧氛圍中預輻照真絲，引發真絲與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的接枝共聚反應，從而提高絲織品的抗菌能力［５］；胡盼盼等研究在氮氣環境中，真絲在單體（Ｎ，Ｎ鷚謊羌諄雙丙烯酞胺）溶液中進行Ｃｏ６０—γ射線照射，處理後真絲顯示良好的抗皺性［７］。還有通過射線引發蠶絲均相溶液接枝丙烯腈，再將接枝液紡絲。這樣使廢絲得到充分的利用［８］。

電子束接枝處理。電子束輻照技術就是利用高壓電場加速的高能電子束照射物質，通過高能電子使物質產生激發態分子引發各種化學反應，從而改變或改善物質的性能。電子束的發射裝置是電子束輻照裝置又叫電子加速器電子。電子加速器分爲：低能端（０．１～０．３ＭｅＶ）電子簾加速器、中能端（０．３～５ＭｅＶ）地那米加速器、高能端（３～１０ＭｅＶ）電子直線加速器３種。低中能加速器通常採用直流高壓，加速的是連續的電子束；高能加速器，也可能採用高頻高壓微波功率源，此時，加速的是脈衝電子束。加速器的功率很大，射線能量易於控制，但是電子束在被加工物質中的穿透能力很低，能量分佈均勻性較差，因此常用於加工薄膜、薄壁或者物體的表面，如果加工較厚的'物質則需要採用兩側照射使物質得到充分均勻的輻照［１］。對於疏水性纖維基材在親水性單體水溶液的接枝處理，採用膜封方式電子束接枝聚合法可取得較好的接枝效果。膜封方式電子束接枝聚合法以狹窄的膜間爲反應槽，在兩高分子膜之間夾入單體溶液和基材，形成薄層單體水溶液，實驗中對膜進行電子束照射，利用電子束的滲透能力，使單體與基材整體均勻接枝。膜封方式電子束接枝聚合法的優點：單體溶液被強制性地附着於纖維基材，可提高反應的均勻性，解決了共輻照處理過程中基材上單體浸漬的不充分所造成的接枝不均勻的現象；單體溶液只供給纖維基材接枝必需量，解決了採用預輻照法時單體溶液呈現的粘稠狀態，容易產生大量的均聚物，使單體不能有效利用，產生浪費的現象；膜可抑制空氣中氧的進入，而不需使用氮氣保護，方便生產［９］。在紡織品的電子束接枝處理研究中，通過電子束接枝處理後可以改善紡織品的各種性能，如：親水性、抗靜電性、阻燃性等性能。劉偉，郝建鋼［１０］利用地那米型電子加速器將單體甲基丙烯酸（ＭＡＡ）、丙烯酸（ＡＡ）和丙烯酰胺（ＡＡｍ）分別與滌綸織物進行共輻照接枝，接枝後樣品無熔滴現象，阻燃性能得到了改善，且織物的浸潤能力有所提高。劉今強等［１１］採用簾式電子加速器對蠶絲和棉纖維進行２Ｄ樹脂及ＢＴＣＡ的預輻照和共輻照交聯試驗；提高了織物的抗皺性。並且用預輻照和共輻照方法對羊毛纖維進行甲基丙烯酸羥乙酯（ＨＥＭＡ）的接枝試驗，結果顯示羊毛的ＨＥＭＡ電子束輻照接枝是有效的，在優化的條件下，接枝率可以達到２０％以上［１２］。

等離子體接枝處理。等離子體是由高能粒子（電子，正負離子，中性粒子）和紫外線組成［１３］。等離子體分爲高溫等離子體（或者平衡等離子體）和低溫等離子體（或者非平衡等離子體）兩類。由於紡織品在高溫下易受損，所以，目前在紡織品領域中應用的等離子體主要是低溫等離子體［１４］。等離子體接枝聚合（ＰＧＰ）法，運用等離子體促使纖維表面大分子活化，生成自由基，大分子自由基引發接枝單體反應，使單體接枝到纖維表面，構成新表層。等離子體表面處理生成的自由基壽命比較長，在常溫空氣中，約有６５％的自由基非常穩定，壽命在１０ｄ以上；隨着溫度的升高，自由基活性增大，不穩定的自由基容易重新結合，自由基強度迅速減少，當溫度從２５℃升高到１００℃，５ｍｉｎ內自由基強度即減少２０％～４５％［１３］。等離子處理常用的氣氛環境有氬氣（Ａｒ）、氧氣、氮氣和空氣等，不同氣氛等離子體引發的接枝改性存在差異。如李淳和王曉研究了不同氣氛下大氣壓介質阻擋放電引發亞麻織物接枝丙烯酸的效果與差異，結果表明，空氣、氦氣等離子體引發產生的接枝物比氮氣引發產生的要均勻，其中空氣等離子體處理的效果最好［１５］。低溫等離子體表面改性是一種以物理手段處理纖維，使纖維達到與化學處理一樣效果的方法［１４］。低溫等離子體引發單體在織物表面發生的接枝聚合反應僅限於纖維、高分子材料的表面，其深度比其它滲透性輻射要小得多，強度則大得多。等離子體處理改變了纖維的表面特性，從而使纖維具有理想的應用效果，但是不破壞纖維自身的性質，這樣既可保持織物原有優點，又可賦予其新特性或消除某些缺點。同時等離子體表面改性是幹態處理，清潔高效，操作簡單且易控制，節約用水，環境污染小［１４］，具有廣闊的發展空間。目前紡織品接枝改性處理利用的低溫等離子體接枝技術主要有電暈放電、介質阻擋放電、微波放電和次輝光放電低溫等離子體處理。

電暈（ｃｏｒｏｎａ）放電是指當氣體局部擊穿後絕緣破壞，其內阻降低，放電迅速越過自持電流區後便立即出現極間電壓減小的現象，並同時在電極周圍產生昏暗輝光［１６］。電暈放電與火花放電、輝光放電、弧光放電在相應條件下可以相互轉化［１７］。電暈放電處理的作用機理有氧化理論、降解理論、氫鍵理論、交聯理論、臭氧理論和駐極體理論等幾種說法［１８］。電暈放電可以在大氣壓或更高的氣壓下工作［１７］，被廣泛應用於高分子材料的表面改性。目前在紡織品接枝改性方面的研究有，郭玉海等［１９－２０］採用在引發劑參與下，電暈放電引發棉織物和滌綸織物表面接枝丙烯酸。電暈放電的能量比介質阻擋放電和大氣壓下輝光放電能量要小，並且放電形式爲絲狀放電，能量不均勻導致織物表面接枝不均勻，但是處理時間短、速度快，可在線上進行；無廢液污染；操作很簡單。

介質阻擋放電（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｂａｒｒｉｅｒｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ＤＢＤ）又稱爲介質阻擋電暈放電或無聲放電，是有絕緣介質插入放電空間的一種非平衡態氣體放電。介質阻擋放電能夠在高氣壓和很寬的頻率範圍內工作，通常工作氣壓爲大氣壓，電源頻率爲５０～１ＭＨｚ［１７］。介質阻擋放電在常壓下能夠產生高能量的非平衡等離子體，能夠在低溫或者常溫條件下引發各種化學反應。在介質阻擋放電諸多形式的電極結構中，平板式電極結構被廣泛應用於工業中高分子和金屬薄膜及板材等材料的加工改性［１７］。目前通過介質阻擋放電對紡織品進行接枝改性處理的研究很多，如祝侶等［２１］利用介質阻擋放電發生器產生的低溫等離子體對面料進行接枝改性處理，在海藻酸纖維表面接枝丙烯酰胺，改善纖維的耐鹼性。處理後纖維的耐鹼性得到改善，吸溼性沒有顯著變化，並且大部分纖維的斷裂強度有所提高，實驗中得到最佳的工藝條件爲：放電功率１００Ｗ，放電時間４ｍｉｎ，丙烯酰胺質量分數４０％，接枝時間６０ｍｉｎ；宋路明等［２２］通過介質阻擋放電引發亞麻接枝丙烯酰胺，提高亞麻的染色性能；李淳等［２３］採用大氣壓介質阻擋放電將混合單體（苯乙烯和丙烯酸）接枝到亞麻織物上，提高了織物的染色性，同時實驗結果顯示混合接枝單體能夠抑制單體本身的均聚反應，提高單體的接枝率等。介質阻擋放電的不足之處是放電不穩定，難以對材料進行均勻處理，並且放電形式是成絲狀放電，控制不當易轉變成弧光放電［１７］。

微波低溫等離子體是在２．４５ＧＨｚ的微波高頻率下放電而獲得的低溫等離子體，相對於常規射頻電場（１３．５６ＭＨｚ）放電產生的等離子體，它具有電子密度高，能量大，更易於引發物理變化和化學反應的特點［２４］。目前馬曉光等［２５］在紡織品的微波等離子接枝處理方面進行了很多的研究，如利用Ａｒ微波等離子體引發接枝聚合法，將２－丙烯酰胺－２－甲基丙磺酸（ＡＭＰＳ）接枝聚合到棉針織物上，使ＰＡＭＰＳ凝膠與紡織品相結合，從而使織物的靜水壓具有隨環境溼度的變化而自動調節的智能性；張曉林等［２６］研究了聚酯膜微波低溫等離子體接枝丙烯酸處理；還有通過微波低溫等離子處理在純棉針織物上接枝ＣＦ４，處理後織物的拒水效果顯著［２７］；于丹琦等［２８］在真絲上接枝新型磷系阻燃劑增加織物的阻燃性能，等等。

大氣壓次輝光放電是１９６８年加拿大渥太華北方電力公司ＲＢａｒｔｎｉｋａｓ的發現，他發現在短間隙的平行金屬板之間（或覆以介質）的氦氣（Ｈｅ）交流放電中，產生了脈衝或無脈衝的輝光放電，他將這種放電定義爲“Ｐｓｅｕｄｏｇｌｏｗ”（次的、假的）放電［２９］。大氣壓次輝光放電呈現均勻的霧狀放電，並且大氣壓次輝光放電所需能量密度較小，可在每半個週期內多次均勻放電、產生更多活性粒子、持續時間更長，可在大氣壓下進行操作等優點［２９］。大氣壓次輝光放電技術己經成熟，並被應用於工業化的生產中如材料表面接枝、表面催化，物質的化學合成，以及各種粉、粒、片材料的表面改性和紡織品的表面處理等。上海市紡織科學研究院利用高壓脈衝電源，通過在極板與介質之間覆蓋金屬網，實現了空氣中次輝光放電，並已成功地應用於羊毛纖維的表面改性［２９］。汪毅［３０］採用常壓次輝放光等離子體對ＰＥ／ＰＰ非織造布進行預處理，然後與甲基丙烯酸接枝聚合改性。接枝處理後非織造面料的潤溼性能，染色性能和抗靜電性能都得到了提高。大氣壓次輝光放電均勻性好，處理紡織品和碳纖維等材料不會出現擊穿和燃燒現象，處理溫度接近室溫，而且效率高，成本低，適合紡織材料的表面改性處理，有很好的應用前景［２９］。

紫外線接枝處理。紫外線（ＵＶ）是波長比可見光短，但比Ｘ射線長的電磁輻射。紫外光在電磁波譜中範圍波長爲１０～４００ｎｍ。紫外光（ＵＶ）具有高能量、清潔環保、節水節能、常壓空氣中可以操作的特性，因此近年來引起了人們關注，被廣泛應用於材料的改性。紫外光引發紡織品的接枝改性是利用光引發劑先吸收紫外光的輻射能分裂成自由基，然後將自由基轉移給纖維素大分子得到纖維素大分子自由基，最後纖維素大分子自由基引發單體發生接枝聚合反應。楊啓鵬等［３１］利用光引發劑（２，４，６－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化膦）引發亞麻織物與丙烯酰胺發生接枝聚合反應。張富青和江學良［３２］以甲基丙烯酸羥乙酯（ＨＥＭＡ）作爲接枝單體，採用紫外輻照方法，對ＰＢＴ無紡布血液濾進行表面改性。接枝後纖維表面變得粗糙，並且表面有顆粒狀附着物，明顯提高了ＰＢＴ無妨布的吸溼性。還有利用紫外線對尼龍６６織物進行阻燃處理，表面接枝丙烯酰胺，提高織物的阻燃性能［３３］。蔣孝山採用紫外線引發接枝聚合的方法，將丙烯酸接枝到ＰＶＣ纖維的表面；經表面改性後，改性纖維膜對陽離子豔紅染料的吸附性變好［３４］。

結論與展望

相對於化學引發接枝，高能輻射接枝反應活化能比較低，接枝反應一般可在室溫（或低溫）下進行；接枝條件還可以隨輻射源和聚合系統的條件而廣泛地變化；高能輻射處理相對均勻，能防止對織物進行輻射時過熱現象產生及接枝不均勻；處理效率高，節約成本，污染少。這些優點使高能輻射接枝技術在紡織品改性加工中有很大的潛力［５］，但是一些高能輻射對織物的處理需要氮氣、氬氣等氣氛環境中才能取得較好的接枝效果，這些都限制着高能輻射接枝技術在紡織品生產加工中的應用。期望在未來的發展中，高能輻射技術能夠不斷成熟，降低對操作環境的要求，提高能輻射的均勻性等，滿足紡織品的生產加工，同時不斷擴大在紡織品生產中的應用範圍，改變傳統的紡織品處理過程。