機械力化學的效應及應用

　　機械力化學的效應及應用

摘要：簡述了機械力化學的概念、化學效應及其作用機理，介紹了機械力化學在礦物活化與改性、納米材料製備、高分子材料合成、有毒廢物處理等方面的應用。

關鍵詞：機械力化學;機械活化;納米材料;高分子材料;環境保護

20世紀20年代~50年代，德國學者ald從分類學的角度提出了以機械方式誘發化學反應的學科?機械力化學(mechanochemisty)。1962年奧地利學者rs在第一屆歐洲粉碎會議上首次發表了題爲《機械力化學反應》的論文，把機械力化學定義爲：物質受機械力的作用而發生化學變化或者物理化學變化的現象。如今，機械力化學被認爲是關於施加於固體、液體和氣體物質上的各種形式的機械能?如壓縮、剪切、衝擊、摩擦、拉伸、彎曲等引起的物質物理化學性質變化等一系列的化學現象。如研磨HgCl2時觀察到少量Cl2逸出，粉碎碳酸鹽時有二氧化碳氣體產生，石膏細磨時脫水，石英受衝擊後無定形化等，這些都是典型的機械力化學反應。

1 機械力化學效應

機械力化學效應是通過對物質施加機械力而引起物質發生結構及物理化學性質變化的過程。在機械力的不斷作用下，起始階段主要是物質顆粒尺寸的減小和比表面積的增大，但是達到一定程度後，由於小顆粒的聚集而出現粉磨平衡，但並不意味着粉磨過程中粉體的性質不變，事實上它會發生諸多的機械力化學效應。

1.1 晶體結構的變化

在超細粉碎過程中，隨着機械力的持續作用，礦物的晶體結構和性質會發生多種變化，如顆粒表面層離子的極化變形與重排，使粉體表面結構產生晶格缺陷、晶格畸變、晶型轉變、結晶程度降低甚至無定形化等。例如

-Fe2O3-Fe2O3

石英 硅石

晶型轉變是壓力和剪切力共同作用的結果。它使物質不斷吸收和積累能量，提供了晶型轉變所需的熱力學條件，產生晶格形變和缺陷，使之向產物結構轉變。

1.2 物質物理化學性質的變化

機械力作用引起物質顆粒細化、產生裂紋、比表面積增加等。這些變化最終會引起物質的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、導電性、催化性、燒結性、離子交換能力和置換能力、表面自由能等理化性質的改變。如粘土礦物經過超細磨後，可產生具有非飽和剩餘電荷的活性點，導致高嶺土的離子交換容量、吸附量、膨脹指數、溶解度、反應能力等都發生了變化。

1.3 機械力化學反應

機械力的作用可引起物質化學鍵的斷裂，生成不飽和基團、自由離子和電子，產生新的表面，造成晶格缺陷，使物質內能增高，處於一種不穩定的化學活性狀態，並使許多在常壓、室溫條件下不能發生的反應成爲可能。根據原料的狀態可以將反應體系劃分爲固-固、固-液、固-氣三大類。

1.3.1 固-固反應體系

固-固反應體系可以分爲以下幾種類型

(1)金屬與金屬氧化物、氯化物之間的固態化學反應。

Me+MeO(Cl、S)MeO(Cl、S)+ Me

已研究過的反應體系有：Ag2O/Al，Cr2O3/Zn，ZnS/Al，NiCl2/Mg等。

(2)金屬與C、Si、B之間的化學反應，生成高溫化合物相。

Me+XMeX

(3)金屬與陶瓷之間的化學反應。

Me+X1X2MeX1+MeX2

如Ti+Si3N4TiN+TiSi2

(4)金屬氧化物之間的化合反應。

MeO+Me MeMeO

如Fe2O3+MeOMeFe2O3(Me=Zn、Ni、Cu、Mg等)

(5)純金屬間的放熱化學反應。如Al/Ni、Al/Ti等反應體系。

(6)化合物之間的固態化學反應。如

ZrCl4+2CaOZrO2+2CaCl2

1.3.2 固-液反應體系

如NiS+H2O=NiO+H2S

固-液反應系統主要是金屬與有機溶劑之間的化學反應。液相反應劑一般是含碳或含氮有機物，如庚烷、苯胺等，通過反應可以生成金屬碳化物或氮化物粒子。

1.3.3 固-氣反應體系

如3SiO2+4N22-Si3N4+3O2

固-氣反應僅適合於活性高、氮化或碳化反應焓很高的體系。一般可選擇氮氣、分解氨、氨氣作爲氮源。

2 機械力化學的作用機理

機械力化學反應歷程可由圖1表示

從圖中可看到：無機械力作用時，反應只以很小的速度進行，引入機械作用後，反應迅速增強並隨後達到穩態，停止機械作用後，反應速度迅速下降。影響機械力化學反應歷程的因素很多，各種因素間的相互作用，加之研究手段不全面，關於機械力化學的機理尚沒有一個統一的界定，目前主要有以下幾種理論。

(1)等離子體模型。Thiessen等認爲，機械力作用導致晶格鬆弛與結構裂解，激發出高能電子和等離子區。一般的熱化學反應溫度在高於1000℃時，電子能量也不會超過4eV，即使光化學的紫外電子的能量也不會超過6eV。而機械力作用下，高激發狀態誘發的等離子體產生的電子能量可超過10eV，因此機械力化學有可能進行通常情況下熱化學所不能進行的`反應，使固體物質的熱化學反應溫度降低，反應速度加快。

(2)固態合成反應模型。席生岐等從擴散理論出發，分析了高能球磨過程中的擴散特點，提出了固態合成反應模型並進行分析計算，結果表明：高能球磨過程中固態反應能否進行，取決於體系在球磨過程中能量升高的程度，而反應完成與否受體系中的擴散過程控制，即受制於晶粒細化程度和粉末碰撞溫度。一方面由於顆粒在超細磨過程中，被強烈塑性變形，產生應力和應變，顆粒內產生晶格缺陷和晶形轉變、非晶化，能顯著降低元素的擴散激活能, 使得組元間在室溫下可顯著進行原子或離子擴散，顆粒不斷冷焊、斷裂、組織細化，形成了無數的擴散-反應偶;另一方面，因顆粒表面化學鍵斷裂而產生不飽和鍵、自由離子和電子等原因，導致晶體內能增高，物質內部迅速發展的裂紋使其頂端溫度和壓力增高，最終導致物質反應的平衡常數和反應速度常數顯著增大。應力、應變、缺陷和大量納米晶界、相界的產生使系統儲能很高，提高了粉末活性，從而有可能引起納米尺寸下的固相反應，有時甚至可以誘發多相化學反應。

(3)熱點理論。機械力作用在固體顆粒上造成的彈性應力是機械力化學效應的重要因素，彈性應力能引起原子水平的應力集中，一般由此而改變原子間的結合常數，從而改變它們本來的振動頻率，也改變了原子間距和價鍵角度，結果改變了化學結合能，使反應能力增大。彈性應力還可引發馳豫，由此形成激化的振動狀態可導致化學反應的發生，這種能量在應力點以熱點的形式出現。雖然宏觀溫度一般不會超過60℃，但局部碰撞點的溫度要遠高於60℃，這樣的溫度將引起納米尺寸的化學反應，在碰撞點處產生極高的碰撞力，高達3.30GPa~6.18GPa，如此高的碰撞力有助於晶體缺陷和畸變的擴散以及原子的重排，所以局部碰撞點的升溫可能是導致機械力化學反應的一個促進因素。

3機械力化學效應的應用

3.1礦物活化與改性

礦物機械活化是指機械作用使礦物局部形成晶格畸變，發生位錯，使晶格點陣中粒子排列部分失去週期性，形成晶格缺陷，導致晶格內能增高，表面改性、反應活性增強，以便於礦物浮選富集和提取，從而改善浸出過程。如細磨使銅、鉛與鋅的分選效率顯著提高;氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 經機械活化後，氟雜質與混入的SiO2發生機械力化學反應，約有80%的氟以 SiF4 的形式揮發掉，在檸檬酸溶液中的溶解率達到85%，這種脫氟的磷礦石可用作優質的化學肥料。球磨CuFeS2和CuO混合物可形成CuSO4，只要經過水洗，就可以將礦物中的純銅分離出來。

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機械力化學改性則採用攪拌、衝擊、研磨等機械作用使改性劑在被改性的顆粒表面均勻分佈包覆，並使顆粒與改性劑之間發生化學作用，以增加它們之間的結合力，從而改變礦物粉體顆粒的表面狀態，達到改性的目的。吳輝等以氣流磨所產生的超音速氣流作爲機械力，對硅酸鹽礦物硅灰石與硬脂酸進行超細粉碎表面改性。當硅灰石粉碎時,晶體裂開併發生如下變化

2Ca3[Si3O9] Ca3[Si3O9]++Ca3[Si3O9]-

而硬脂酸在粉碎過程中則發生如下變化

CH3(CH2)16COOHCH3(CH2)16COO-

+H+

由於硅灰石與硬脂酸的粉碎、斷鍵是在同一時間同一粉碎腔內進行的，故可能發生如下反應

Ca3[Si3O9]++CH3(CH2)16COO-CH3(CH2)16COOCa3[Si3O9]

經改性後的硅灰石由親水性變爲疏水性，把它添加到高分子材料中，增加礦物與有機高分子材料的相容性，提高礦物粉料在高分子材料中的分散程度，改善工藝加工條件和製品的性能。

3.2 合成納米材料

機械力化學法制備納米材料可採用常用的化學原料，具有工藝簡單、成本低、易於工業化等特點，是一種具有廣闊應用前景的納米材料製備方法。

如鈦酸鋇陶瓷具有良好的介電性能，是電子陶瓷領域應用最爲廣泛的材料之一。傳統的鈦酸鋇合成方法是用BaO或BaCO3和TiO2經高溫灼燒(900℃)而成， 粒度大、不均勻，難以製備納米粉體材料。吳其勝等採用高能球磨BaO，銳鈦礦型TiO2混合粉體(在氮氣保護下)，機械力化學法合成了納米晶BaTiO3，反應式爲

BaO+TiO2BaTiO3

反應過程分三個階段進行：粉磨初期爲無定形形成期(0h~15h)，混合物顆粒粒度減小，晶格畸變，轉變爲無定形，並可能形成BaTiO3晶核;粉磨中期爲固相反應期(15h~30h)， BaO與TiO2在機械力作用下產生固相反應生成BaTiO3，同時BaTiO3晶粒長大;粉磨後期爲動態平衡期(30h以後)，此時，固相反應基本結束，晶粒成長與粉磨引起的晶粒減小處於動態平衡，由此得到顆粒尺寸爲10nm~30nm的BaTiO3。

採用球磨金屬氯化物和Na、Mg等還原劑的方法可製備純金屬納米材料和合金納米材料，已製得的體系有Fe、Ni、Co、Cu和Fe-Cu合金。

近幾年來，把金屬與陶瓷(如納米氧化物、碳化物等)通過機械力複合在一起，已獲得具有特殊性質的新型納米複合材料。Nicholas 等採用機械力化學原理製備Al2O3基TiC、TiN等納米複合材料，反應式分別如下

1.5TiO2+2Al+1.5C1.5TiC+Al2O3

1.5TiO2+2Al+0.75N21.5TiN+Al2O3

製得的複合粉末經1000℃退火1h、熱壓成型製備納米複合材料，其硬度達19GPa~30GPa，Al2O3晶粒尺寸爲30nm~50nm，鈦相爲25nm~50nm。

3.3 合成高分子材料

機械力化學在有機高分子合成中的應用主要有3個方面：高分子聚合、高分子縮合及無機材料表面接枝高分子聚合物。

(1)高分子聚合。機械力化學在高分子聚合中可代替引發劑引發聚合反應。一般的高分子聚合中往往要加入引發劑，作用是在外因作用下首先發生分解或氧化還原產生自由基或正負離子，引發單體聚合。Oprea等用實驗證實不用任何引發劑或催化劑，就可以用振動磨將丙烯腈單體制得聚丙烯腈高聚物。主要原因是在機械力及單體的腐蝕作用下，設備表面的金屬產生活化作用併產生金屬細末，參與聚合物的合成;另一方面金屬活化過程中產生激發電子，使得已被振動磨部分活化的聚丙烯腈生成自由基和負離子，可引發其他丙烯腈高分子的聚合。

(2)高分子縮合。高聚物在機械力作用下，鍵可發生斷裂，生成大分子自由基，這時若遇合適的小分子，可發生高分子縮聚。Christofor Simionescu等用超聲波使聚對苯二甲酸乙二酯和乙二胺通過機械力化學縮聚形成聚酯-聚酰胺碎片，然後與三價V3+作用，形成以三價釩爲中心的複合物。

(3)高聚物接枝。現代新技術的發展對高分子材料提出了更高的要求，如耐高溫、導熱導電、防輻射、具有鐵磁性等，解決這一問題的方法之一就是在高分子中引入無機物。把無機材料和高聚物一起研磨，通過機械力化學作用，高分子聚合物可發生裂解、環化、離子化、異構化等化學變化，無機材料表面產生晶格畸變和缺陷，表面自由能增大，引起化合鍵斷裂和重組，可以在新鮮斷裂表面出現不飽和鍵和帶正電和負電的結構單元，這樣聚合物鏈鍵斷裂產生的遊離基或正負離子遇到無機材料經機械力活化產生的新鮮表面，就可能形成接枝高聚物。

無機材料的高聚物接枝改性方法有兩種：一種是將無機材料與聚苯乙烯、聚丙烯等高聚物一起研磨;一種是將無機材料與單體研磨共聚，如在苯乙烯單體中研磨碳酸鈣。這兩種方法都能得到疏水性極好的無機粉體，在塗料與塑料工業中得到廣泛應用，效果良好。

3.4有毒廢物降解

採用機械力化學方法處理有毒廢物，有可能開發出在常溫、常壓下處理劇毒物的新方法，使有毒廢棄物能就地得到及時有效處理，避免其長期堆放污染環境。如難處理的有機氯合物，如PVC、多氯聯苯、DDT等。機械力化學法不僅可破壞它們的結構，還可誘發它們和CaO或其他合適的反應劑之間的化學反應，形成無毒的無機氯化物。許多塑料製品經機械力化學處理後，發生機械力化學分解，聚合度可下降80%。通過高能量機械力的作用還可破壞蛋白質的高分子結構，從而使它能從廢液中較快地沉降下來，便於焚燒處理。用機械力化學法處理含鎘廢水可使鎘的還原速率加快數倍。

4 展望

機械力化學理論的提出已有數十年時間了，但由於實驗條件的不可比性，使得難以歸納總結上升到更高的理論層次;另外，人們的工作多限於針對某一現象或某一應用課題的研究，卻少有關於各種機械力化學現象背後普遍規律的探討;機械力化學法通常需要長時間的機械處理，能量消耗大，研磨介質的磨損，還會造成對物料的污染。因此，設計新的高效機械活化設備，以最小的能耗獲得最大活化效果也是值得研究的課題。可以預見，隨着研究的深入，機械力化學將具有廣闊的工業應用前景。

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